Концентрационное распределение атомов Cr и Fe в межслойной границе наногетероструктуры Cr/Fe, приготовленной и исследованной in situ на синхротроне БЭССИ-2. I. Экспериментальные результаты

Бабанов Ю.А. (1, 2) ( babanov@imp.uran.ru ), Кирьянов С.А. (1), Сидоренко А.Ф. (1), Ромашев Л.Н. (1), Миляев М.А. (1), Устинов В.В. (1),

Вялих Д.В. (3)

(1) Институт физики металлов УрО РАН, Екатеринбург, Россия,

(2) Удмуртский Государственный Университет, Ижевск, Россия,

(3) Russian-German beam line BESSY II, Берлин, ФРГ

Введение

Мультислойные металлические наноструктуры, состоящие из чередующихся нанотолщинных слоев ферромагнитного и немагнитного металлов и обладающие гигантским магниторезистивным эффектом (ГМРЭ), представляют значительный научный и практический интерес. Экспериментально установлено, что магниторезистивные свойства этих наноструктур сильно зависят от атомной и магнитной структуры межслойных границ. Поэтому разработка информативных методов определения структурного состояния межслойных границ и эффективных способов целенаправленного его изменения, является в настоящее время актуальной научной задачей.

В данной работе проведено исследование in situ на синхротроне БЭССИ-2 (Германия) локальной атомной структуры, формирующейся в мультислойных наноструктурах Fe/Cr при напылении в сверхвысоком вакууме атомов Fe на слой из атомов Cr. Выбор для исследований наноструктур Fe/Cr обусловлен тем, что, не смотря на довольно большое число работ, выполненных на этой ставшей уже классической системе мультислойных наноструктур, обладающих ГМРЭ, микроструктура межслойных границ (и, в особенности, их локальная атомная структура) является до сих пор одним из наиболее спорных моментов - следует ли рассматривать состояние этой переходной межслойной области как набор твердых растворов Fe-Cr с различной концентрацией Fe и Cr.

В реальных сверхрешетках Fe/Cr выращенных методом молекулярно лучевой эпитаксии, согласно результатам, полученным из спектров малоугловой дифракции рентгеновских лучей и

H(E)

1.00.80.60.4 0.20.0500 600 700 800 900

Energy, eV Рис.1 Экспериментальные TEY L спектры: a - Cr(34.6A) пленка, b -Cr(34.6A)/Fe(4A) ML

Экспериментальная установка на Русско-Германской линии RGBL (BESSY II) представляет собой две высоковакуумные камеры, разделенные заслонкой - верхняя камера для приготовления образцов и нижняя для измерения спектров полного квантового выхода фотоэлектронов (TEY) [4]. Таким образом, условия эксперимента позволяют приготовлять образец и снимать TEY данные непосредственно в высоком вакууме. Выращивание образца происходило при давлении 10-6-10-7 мБар. Температура подложки была ~180oC, а скорость напыления ~ 1 A/мин. Контроль температуры осуществлялся W-Re термопарой, толщина слоя определялась

с помощью

из мессбауэровских исследований [1, 2], толщина переходной области от чистого слоя Cr к чистому слою Fe составляет порядка 4 атомных монослоев.

Целью настоящего исследования является разработка алгоритма определения состояний интерфейсов в мультислоях Cr/Fe и нахождения распределения концентраций твердых растворов в границе Cr/Fe образца Al2O3/Cr(34.6A)/Fe(4A). Основой такого исследования послужил метод обработки экспериментальных данных протяженной тонкой структуры спектров поглощения, извлекаемой из спектров полного квантового выхода фотоэлектронов (TEY). Идея обработки таких экспериментов около перекрывающихся L-краев поглощения представлена в предыдущей работе [3].

Эксперимент

l k)

0.04 0.02 0.00 -0.02 -0.04

3.0 3.5 4.0 4.5 5.0 k, 1/А

предварительно откалиброванных кварцевых микровесов. Измерение TEY спектров проводилось in situ при комнатной температуре в условиях высокого вакуума (10-10-10-11 мБар).

TEY спектр пленки чистого Cr (толщиной 34.6А) и спектр, снятый после напыления на слой Cr слоя Fe толщиной 4А, приведены на рис. 1. Эти данные демонстрируют перекрывающиеся L спектры Cr и Fe (до ~708 эВ - L спектры Рис.2 x(k) функции для L спектров Cr, далее накладываются L спектры Fe). Кислородная Cr в образцах: a - пленка Cr(34.6A), составляющая спектров (вблизи 540 эВ), вследствие условий b - Cr(346A)/Fe(4A) высокого вакуума, не оказывает значительного влияния на

экспериментальные данные. Учитывая малую толщину слоя Fe, можно считать, что в данном случае получен образец, состоящий только из чистого Cr и переходной области (границы). Для определения количественных и качественных характеристик из полученных TEY спектров извлекается нормированная осциллирующая часть %exp(E) около края поглощения хрома (рис. 2). Полученную величину по закону дисперсии переводят в пространство волновых векторов k [3].

Математический аппарат

Результирующий экспериментальный сигнал от образца можно представить как взвешенную сумму сигналов от чистого хрома и границы Cr/Fe, в виде следующего уравнения:

Xexp = WXpureCr + (1 - w)Xinterface , (1)

где w - весовой коэффициент, который нужно определить для выделения вклада от межслойной границы.

Интегральное уравнение в k пространстве для перекрывающихся L3, L2, L1 спектров элемента i бинарной системы 3d металлов описывается уравнением (2):

0 cj J gy>

Cl1ВД-

f (k1, r)

- 2r

x expT) x sin(2k1r + 25 i (k1) + pj (k1, r)) +

Г I f (k2, r) - 2r

w (k3) = Zu 4ПР 0 CJ J gij (Г) \ + CL2 r(kk2 -X Ф^ТГТ) X Sin(2k 2Г + (k 2 ) + PJ (k 2 , Г))

f, (k3, r)

CL3R(k3)-,-x exp(777T)x Sin(2k3r + 25i (k3) + pj (k3, r))

\dr (2)

где к1 и к2 функции от к3, а CL3, CL2, CL1 - весовые коэффициенты, полученные из теоретических расчетов, R(k) - редуцирующий фактор, f(k,r) - модуль амплитуды обратного рассеяния на j -атомах, Х(к)- средняя длина свободного пробега фотоэлектрона, 5г(&) - фазовый сдвиг на центральном атоме, Фу(к,г) - фаза рассеяния назад [3]. Все величины рассчитывались из теоретических представлений программой FEFF8 [5]. Локальная атомная структура описывается парциальными парными корреляционными функциями (пПКФ) - gij(r) [6]. При переходе к дискретному представлению на конечных интервалах к и r, уравнение (2) преобразуется в

U1 = A11 g11 + A12 (3)

где Aij - матрицы интегральных операторов, U1 - вектор-столбец экспериментальных данных, преобразованных в связи с переходом к конечным пределам интегрирования в (2).

В случае бинарной системы FeCr возможно решение обратной квазибинарной задачи при использовании части спектра около L краев поглощения Cr (~600-700 eV). Это позволяет найти пПКФ Cr-Cr и Cr-Fe из данных, приведенных на рис. 1. Детали математического алгоритма решения задач с перекрывающимися L спектрами были описаны ранее в работах [3, 7]. После подобных расчетов, форма полученных пПКФ позволяет определить состояние границы (аморфное или кристаллическое) и структурные параметры: расстояния до ближайших соседей, фактор Дебая-Валлера и координационные числа. На основании проведенных исследований [7] можно предположить, что граница - переходный слой, представляет собой набор твердых растворов Fe1-cCrc с ОЦК решеткой. Для описания этого набора, введем функцию a(c) -вероятность нахождения твердого раствора определенной концентрации c в объеме переходного слоя.

Рассмотрим метод определения функции a(c), описывающей распределение концентраций твердых растворов в границе. Сигнал от границы связан с функцией a(c) уравнением:

Xinterface (к) = X tt(Ci )Х(к, С ) , (4)

где %interface(k) - сигнал от интерфейса из уравнения (1), x(k,ci) - вклад от области с

концентрацией хрома ci, a(ci) - искомое распределение. Функция a(ci) удовлетворяет следующим условиям нормировки и определения средней концентрации:

Е°<<0=1, (5)

=<С >.

Очевидно, что в уравнении (4) содержится слагаемое описывающее вклад от областей, содержащих чистый хром. Комбинируя уравнения (1) и (4) и вынося из-под знака суммы вклад от областей с чистым хромом, можно получить следующее уравнение:

Xexp (k) = WXpureCr (k) + (1 - W)lrnterface (k) = WlpureCr (k) + (1 - w)E tt(Ci )X(k, Ci )

(w + a(c1)(1 - w))x

pureCr

(k) + (1 - w)X a(Ci )x (k, c)

Введя новые коэффициенты

Y1(c1) = W + a(c1)(1 - w),

Yi (ci) = a(ci)(1 - w), i=2,3, - n-, получаем формулу, описывающую экспериментальный сигнал от всего образца, в ней упакованы неизвестный весовой коэффициент w и распределение a(ci):

X exp (k) =ZY(ci )X(k ci ).

(10)

Определив функцию у, можно определить вклад границы (1-w) из условия плавности изменения первых значений функции a(ci), описывающей переход от чистого элемента к границе a(c1) ~ a(c2) тогда y(c1 ) - y(c2) = w + a(c1 )(1 - w) - a(c2 )(1 - w) w.

Так, необходимо дважды, на первом и втором этапах, решать систему уравнений вида: U = Ax, (11)

где

Таким образом, находим сначала функцию распределения концентраций твердых растворов во всем образце, из него вклад границы (весовой коэффициент w), а затем искомое распределение a(c).

Напомним способ решения подобной системы с использованием метода регуляризации Тихонова [8]. На первом этапе действуем сопряженным оператором A на уравнение (11):

A11 g11 = 4пр0c1 j g11(r)

Cl1 R(k) fr) x exp( ) x sin(2k1 r + 25, (k) + ф , r)) + + Cl 2 R(k 2)f1(k 2, r)

- 2r

+ R(k3)f(k1

x expT) x sin(2k 2r + 25 i(k 2) + ф1 (k2, r)) -2r

X expT) X sin(2k3r + 25i (k3) + ф1 (k3, r)) A,(k3)

Mr, (16)

который в уравнении в k-пространстве, запишется, соответственно, в трансформированном виде An:

AHX exp (k) = X Y(ci )A1*1X(k, ci )

AHXinteface (k) = X )AHX( ) . (17)

A*U = A * Ax. (12)

В связи с тем, что данная система близка к вырождению, к матрице A A добавляется трехдиагональная регуляризирующая матрица B:

A*U (A * A + B) x, (13)

после чего получается первое, приближенное решение x0:

x0 =(A * A +B )-1 A*U, (14)

которое уточняется в итерационной процедуре до истинного решения на n-ной итерации:

Xn =(A * A +B )-1(A * U + BXn-1). (15)

Коэффициенты матрицы системы линейных уравнений (4, 11) близки между собой, детерминант матрицы близок к вырождению. В таких случаях говорят, что система плохо обусловлена, малые искажения в исходных данных U значительно влияют на получаемый результат a. В данной работе предложено для повышения устойчивости решения на системы уравнений (4) и (10) подействовать интегральным оператором A11, взятым из уравнения (3):

0.04

0.02 0.00 -0.02 -0.04

0.025

0.020

0.015 , 0.010

0.005 0.000 -0.005 -0.010 -0.015

2 3 4 5

k, А-1

1.6 1.8 2.0 r, А

Действие этого оператора подобно действию Фурье оператора -сглаживаются высокочастотные шумы, исходные функции x(k) преобразуются в x (r), причем действие оператора на

разные функции x(k) различно. За счет содержащейся в нем фазовой информации функции разделяются , при этом функция с совпадающей фазовой информацией усиливается, а не совпадающая - ослабляется. Рисунок 3

Рис. 3 Исходные (слева) и фурье преобразованные (справа) модельная функция x(k) без шума и с шумом.

иллюстрирует результат модельных расчетов, в котором демонстрируется действие оператора A11 на гладкую функцию с шумом и без. Фильтрующее и разделяющее действия данного оператора использовалось в ходе обработки реального эксперимента.

Модельные численные эксперименты

Эффективность разработанного алгоритма была проверена на модельных расчетах, в ходе которых задавалась модельная функция a(c), по формулам (8-9) вычислялась функция y(c),

по формуле (10) строилась модельная x(k) и

*)о 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2

0.20.40.60.8

Concentration Fe, (% at)

Рис.4 Функция распределения концентраций твердых растворов во всем образце Cr(34.6A)/Fe(4A): сплошная линия - модель(\¥ = 0.87), точки - решение (w = 0.86).

затем решалась обратная задача по нахождению параметра w. Точность определения вклада от чистого слоя Cr составляла ~ 0.02. Модельная функция, описывающая распределение твердых растворов по концентрациям во всем образце, с учетом слоя чистого хрома - y(c) (соответствующая параметру w = 0.87) приведена на рис. 4 сплошной линией.

Алгоритм определения функции распределения a(c) концентраций твердых

Результаты обработки экспериментальных данных

Обработка экспериментальных данных, с помощью уравнений (1)-(10) позволила получить функцию распределения y(c) (рис. 4, точки) и определить параметр w, описывающий вклад от пленки чистого хрома, равным 0.86. Используя полученное значение w, была найдена нормированная осциллирующая часть Хмефсе(к) описывающая переходную область Cr(34.6A)/Fe(4A) рис. 2. По этим данным можно определить толщину границы Cr/Fe как произведение весового коэффициента (1-w) на суммарную толщину образца, она равна ~5 A.

На рис. 5 приведена функция a(c) распределения концентраций твердых растворов

в границе для образца Cr(34.6A)/Fe(4A).

Согласно кривой распределения концентраций a(c), имеется набор твердых растворов FeCr - от чистого Cr до Fe80Cr20, слой чистого Fe в этой границе отсутствует. Максимальные значения концентраций находится в области твердых растворов с большим содержанием Cr. Средняя концентрация элементов в границе соответствует содержанию ~80% хрома и ~20% железа. Отметим, что полученное

a 0.35

0.30 0.25 0.20 0.15 0.10

0.05 0.00

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 Concentration Fe, (% at)

Рис.5 Функция распределения концентраций твердых растворов в границе: сплошная линия - модель, точки решение.

распределение отличается от распределения задаваемого модельной функцией арктангенсоиды.

На синхротроне БЭССИ-2 (Германия) в высоком вакууме напылена на монокристаллическую подложку Al2O3 двухслойная пленка Cr(34.6A)/Fe(4A). Методом EXAFS спектроскопии исследована in situ атомная структура переходной области Cr/Fe. Разработан

растворов в границе, апробирован на модельных расчетах, при выполнении которых определяя Ъмефсе(к) (с учетом шума и без него), получали решение a(c). Результаты модельных расчетов показали, что исходная функция a(c), выбранная в виде арктангенсоиды, полностью восстанавливается (рис. 5, сплошная линия).

Литература

[1] T.P. Krinitsina, E.A. Kravtsov, V.V. Lauter-Passiouk, et al., J.Magn.Magn.Mater. 1999, 203, p. 181 [2] В.В. Устинов, В.А. Цурин, Л.Н. Ромашев, В.В. Овчинников, письма в ЖТФ. 1999, Т25, №11,

С.88-85

[3] Yu. Babanov, S. Kiryanov, A.Sidorenko et al., Physica Scripta 2005, T115, p. 194

[4] http: www.bessy.de/lab profile/04.rglab/.RGLab/spmeter.html

[5] A.Ankudinov, B.Ravel, JJ.Rehr, S.Conradson, Phys. Rev. B 1998, 58, p. 7565

[6] Д.И. Кочубей, Ю.А. Бабанов, К.И. Замараев Рентгеноспектральный метод изучения

структуры аморфных тел, Наука, 1988 [7] S.A. Kiryanov, A.F. Sidorenko, Yu.A. Babanov et al., NIM A 2005, 543, p. 196-201 [8] A.N Tikhonov, V.Ya. Arsenin Solution of Ill-Posed Problems, John Willey and Sons, Ink., New

York, 1981

новый метод определения концентрационного распределения в межслойной области твердых растворов Fe-Cr. С использованием этого метода описано концентрационное распределение атомов Cr и Fe в межслойной границе наноструктуры Cr/Fe.

Работа выполнена при поддержке РФФИ грант № 04-02-16464, Гос. контракта № 02.435.11.2019 и Ведущей научной школы НШ-5869.2006.2.