Влияние температуры электролита на атомную структуру и свойства аморфных иттриевых оксидов

Алешина Л.А. (aleshina@psu.karelia.ru), Логинова С.В., Малиненко В.П., Фофанов А.Д.

Петрозаводский государственный университет, Петрозаводск

В микро- и оптоэлектронике и устройствах отображения информации оксид иттрия используется в виде тонких пленок. Преимуществом анодного окисления в тонкопленочной технологии является высокая точность контроля по толщине, однородность оксида, низкая температура получения пленок.

В данной работе было проведено исследование влияния температуры электролита, представляющего собой 0.1% водный раствор KOH, на физические свойства и характер ближнего упорядочения аморфных анодных оксидных пленок иттрия.

Аморфные оксиды иттрия были получены анодным окислением металла в виде пленок на его поверхности. Окисление проводилось в двух режимах: при комнатной температуре электролита и при температуре электролита 45°С. В первом случае были получены черные пленки, во втором пленки имели интерференционную окраску, цвет которой зависел от напряжения анодирования, определяющего толщину оксида.

Образцы рентгенографировались в геометрии на отражение на дифрактометре ДРОН-4.0 на FebCa-излучении, монохроматизированным кристаллом пиролитического графита. Максимальное значение длины дифракционного вектора S составляло 60.5 нм-1.

В [1] исследовался ближний порядок в порошковом анодном аморфном оксиде иттрия. Было установлено, что первое координационное число равно 7, а координационные многогранники имеют неправильную форму.

На рис. 1а сравниваются кривые распределения интенсивности рассеяния черным, цветным и порошковым оксидами иттрия. Видно, что на рентгенограммах пленочных оксидов первый максимум гораздо более интенсивный и более узкий, чем соответствующий максимум на рентгенограмме порошкового оксида. На кривой рассеяния цветной пленкой на его фоне появляется еще более узкий пик. Следует отметить, что аналогичную особенность имели дифракционные картины для пленок, полученных реактивным испарением, и расплавленного оксида [2].

В области за первым максимумом ход кривых распределения интенсивности различен, хотя некоторое подобие наблюдается.

Рис. 1. Сравнение кривых распределения интенсивности рассеяния I(s) - а и кривых распределения парных функций D(r) - б : для черногоцветного -- и порошкового □□ оксидов иттрия.

Кривые распределения парных функций, рассчитанные для черной и цветной пленок оксидов иттрия по методу Финбака-Уоррена [1, 3-4], представлены на рис. 1 б. Положения первого и второго максимумов на кривых D(r), рассчитанных для пленок, совпадают, тогда как площадь первого максимума для цветного оксида меньше, а площадь второго больше, чем для черной оксидной пленки. Кривая D(r) для порошкового оксида размыта, а значение средней электронной плотности ниже. Осцилляции на кривой D(r) для порошкового оксида затухают при r >0.7 нм, т. е дальность корреляции во взаимном расположении атомов не превышает 0.7 нм. В пленочных оксидах дальность корреляции возрастает практически до 2 нм.

Результаты расчета характеристик ближнего порядка из экспериментальной кривой D(r) для исследуемых оксидов в сопоставлении с данными для кубической и гексагональной кристаллических фаз оксида иттрия приведены в табл. 1, 2.

Следует отметить, что во всех случаях вблизи значений радиусов сфер Y-O и Y-Y находятся и радиусы сфер О-О. Координационные числа для кристаллических фаз на сферах Y-O и Y-Y рассчитаны с учетом вкладов сфер О-О по методике, описанной в [5], и являются дробными числами. В значения координационных чисел на сферах Y-Y3 и Y-Y4 вносят также вклад координационные числа для соответствующих сфер Y-O, что также было учтено при расчетах, выполненных для кристаллических фаз.

Согласно табл. 1, 2 радиусы первой координационной сферы Y-O1 в черном и цветном оксидах численно ближе к соответствующим значениям для гексагональной фазы. Но если первое координационное число для черного оксида равно 7.2±0.2, что в пределах погрешности соответствует значению для гексагональной модификации, то для цветного оно равно 5, т. е за-

нижено по сравнению с таковым даже для кубической фазы. Следовательно, при понижении температуры электролита октаэдры не формируются.

Таблица 1. Радиусы (rij) и размытия (оу) координационных сфер и координационные числа (Nj), рассчитанные методом Финбака-Уоррена для пленочных оксидов иттрия в сравнении с соответствующими данными для кубической фазы оксида иттрия. drij - разброс расстояний в кубической фазе.

Arij=+0.001 нм; Aoij=+0.002 нм.

Рассмотрим расположение атомов иттрия. Радиус первой сферы Y-Y1 в черном оксиде (0.352 нм) по значению ближе к значениям радиусов соответствующей координационной сферы кубической и гексагональной фаз. Однако значение координационного числа для этой сферы в гексагональной фазе ниже (3.2), а в кубической фазе выше (6.25) по сравнению с экспериментальным значением для черного оксида (5.58). В цветном оксиде радиус данной сферы ниже, чем в кристаллических фазах, а координационное число близко к таковому для кубической фазы. Расстояние Y-Y1 - это расстояние между центрами координационных многогранников, связанных ребрами, следовательно, в черном оксиде число таких многогранников больше, чем в гексагональной, но меньше, чем в кубической фазе.

В обеих кристаллических фазах, наряду с таким характером связи, присутствуют координационные многогранники, связанные углами (через общий атом кислорода). Расстояние ме-

жду атомами иттрия, находящимися в центрах этих многогранников составляет 0.401 нм в кубической фазе и 0.386 нм в гексагональной. Кроме того, октаэдры, окружающие атомы иттрия, принадлежащие одной элементарной ячейке, связаны между собой через 7-й атом кислорода. Расстояние между атомами иттрия в этом случае составляет 0.395 нм (табл.2).

Таблица 2. Радиусы (rij) и размытия (Оу) координационных сфер и координационные числа (Nij), рассчитанные методом Финбака-Уоррена для пленочных оксидов иттрия в сравнении с соответствующими данными для гексагональной фазы оксида иттрия. drij - разброс расстояний в гексагональной фазе.

Arij=+0.001 нм; ДОу=+0.002 нм.

Радиус второй Y-Y2 сферы для черного окисла (0.404 нм) несколько выше радиусов данной сферы в рассматриваемых кристаллических модификациях: 0.385-0.40 нм. Координационное число для этой сферы ниже, чем значения, рассчитанные для кристаллических фаз.

В цветном оксиде радиус координационной сферы Y-Y2 равен 0.391 нм, что ближе к соответствующим данным для гексагональной фазы. Координационное число близко к среднему значению для обеих фаз.

Следующая сфера Y-Y3 в исследуемых оксидах имеет радиус ~0.54 нм. Координационные числа в пределах погрешности совпадают между собой и с суммарными координационными числами, рассчитанными для указанных выше кристаллических фаз ~(7.4+0.5).

Последняя сфера Y-Y4 в аморфном цветном оксиде имеет радиус 0.61 нм, что, в пределах погрешности, соответствует данным для кубической и гексагональной фаз. Координационное число 5.7 несколько выше среднего значения для кубической и гексагональной фаз: 4.85. В черном оксиде радиус данной сферы 0.62 нм, а координационное число (4.7) в пределах погрешности совпадает с данными для указанного выше среднего значения.

Таким образом, упаковка атомов иттрия в аморфных оксидах отличается от упаковки, характерной для рассматриваемых кристаллических фаз.

Проанализируем результаты расчета для пар Y-O.

Вторая Y-O2 и третья Y-O3 координационные сферы Y-O в черном и цветном оксидах имеют радиусы 0.462, 0.475 нм и 0.452, 0.48 нм соответственно. В кубической фазе радиусы второй и третьей координационных сфер Y-O составляют 0.442 нм и 0.473 нм, в гексагональной фазе их три с радиусами 0.449, 0.462 и 0.509 нм.

Поскольку значения координационных чисел, рассчитанные для исследуемых окислов, не совпадают с соответствующими данными для кристаллических фаз, целесообразно сравнить сумму координационных чисел на сферах Y-O2 и Y-O3. Расчет для кристаллических фаз дает для кубической фазы 20.4, для гексагональной 17.6 атомов кислорода вокруг атома иттрия. Из эксперимента для черного и цветного оксидов получается 16.2 и 17.4 соответственно, что ближе к данным для гексагональной фазы.

Радиус пятой сферы Y-O4 (0.57 нм) и координационное число (9.7) для аморфного оксида практически совпадают с таковыми для кубической фазы (0.575 нм и 9.08).

Проведенный выше анализ результатов эксперимента показал, что нельзя отдать предпочтение какой-либо одной кристаллической модификации, ни их смеси. Так как, ряд значений rij и Nij соответствует данным для гексагональной фазы, а ряд - данным для кубической модификации, то вероятнее всего в аморфных анодных оксидах иттрия, полученных анодным окислением в электролите на основе KOH, формируется неупорядоченная сетка. Минимальной структурной единицей для черного оксида является координационный многогранник из 7 атомов кислорода, характерный для гексагонального оксида иттрия (структурный тип La2O3).

Для цветного оксида такой структурной единицей должен быть недостроенный октаэдр.

Дальнейший анализ атомной структуры исследуемых образцов проводился методом генерации неупорядоченной трехмерной случайной сетки из атомов двух сортов - иттрия и кислорода.

В основе решения проблемы лежит идея восстановления трехмерного взаимного расположения атомов по экспериментально определенным структурным характеристикам, т. е. по информации о радиусах координационных сфер, их дисперсиях и координационных числах, получаемых методом Финбака-Уоррена, без привлечения дополнительных предположений, например, о детальном характере межатомного взаимодействия [6,7].

Алгоритм построения трехмерной случайной сетки в случае двухатомных материалов AnBm заключается в следующем:

Поместим атом сорта А в начало координат, и пусть наикратчайшим из всего набора межатомных расстояний rAB , rBB , rAA будет rAB. Тогда координаты атома сорта В должны удовлетворять уравнению сферы радиуса rAB с центром в начале координат

X2+y2+Z2=rAB2 (1)

Так как на первой координационной сфере находится, как правило, не один атом сорта В, то второй атом сорта В должен находиться на расстоянии rAB от атома номер 1 (сорта А в начале координат) и на расстоянии rBB от атома номер 2 с координатами x2=rAB , y2=0 , z2=0 и, следовательно, координаты третьего атома сорта В должны удовлетворять уравнениям (1) и

( x - rAB)2 + У2 + z2 = r2BB (2)

Дополняя эти два уравнения третьим:

Z = 0 (3)

т.е. выбирая ориентацию плоскости xy системы координат так, чтобы атом номер 3 лежал в плоскости xy, имеем решение системы (1-3): x3, y3, 0. Продолжая эту процедуру, находим координаты четвертого атома (например, сорта В) как координаты точки пересечения трех сфер с радиусами rAB , rBB , rBB , центры которых находятся в атомах номер 1 ,2 ,3 соответственно.

Перебирая в цикле всевозможные комбинации из уже найденных координат атомов, соответствующих сортов, и решая систему уравнений:

( x - Xi)2 + (y - yi)2 + (z - Zi)2 = r2i

( x - xj)2 + (y - yj)2 + (z - zj)2 = r22 (4)

( x - xk)2 + (y - yk)2 + (z - zk)2 = r23

где r1 , r2 , r3 - расстояния между атомами с номерами i, j, k и упаковываемым атомом соответственно (с учетом сортов атомов соответственно), мы будем последовательно генерировать трехмерную конфигурацию атомов. Если же, используя генератор случайных чисел, вносить в межатомные расстояния разброс с заданной дисперсией, то в результате получим непрерывную, случайную трехмерную сетку, состоящую из атомов двух сортов.

В процессе реализации данного алгоритма выяснилось, что информации, содержащейся в первых межатомных расстояниях rAB, rAA, rBB недостаточно для построения трехмерного расположения атомов данного аморфного материала в пространстве. Для того чтобы получить ра-

ботоспособный алгоритм, необходимо учитывать межатомные расстояния для пар атомов и во второй координационной сфере.

Конкретная реализация алгоритма построения трехмерной случайной сетки для двухатомных материалов AnBm в виде программы для ЭВМ предполагает ввод следующей информации:

1. Межатомные расстояния (rij) , их дисперсии (оу) и признаки типов этих расстояний. В алгоритме используется информация о расстояниях между парами атомов А-В, А-А, В-В, А-2-й В, В-2-й В, хотя возможен вариант и с другими наборами расстояний во второй координационной сфере.

2. Nmax - общее количество атомов в создаваемом кластере; KN -сорт (1, 2) атома, помещенного в начало координат, т.е. атома с которого начинается формирование кластера; Dr- коэффициент (равный 0,1,2,...) в выражении rij - Dr*aij для минимально возможного межатомного расстояния в кластере; Nslp - минимальное число неудачных попыток пристроить атом к трем ранее выбранным атомам в уже построенной части конфигурации при заданном наборе расстояний между этими атомами и упаковываемым атомом определенного сорта; NSL - целое число (случайное) (необходимо для выделения в последовательности псевдослучайных чисел, создаваемых генератором случайной последовательности в данном конкретном компьютерном эксперименте).

Необходимо отметить, что программно реализованный вариант требует, чтобы во вводном файле первый элемент массива расстояний rij(1) содержал минимальное расстояние из всех возможных в данном материале. В случае оксидных систем - это первое расстояние металл-кислород.

Работа программы начинается с помещения атома заданного сорта в начало координат, затем производится засылка второго атома, сорт которого определяется в зависимости от сорта первого. Координаты этого атома: rAB,0 ,0, где rAB уже случайное, с гауссовым распределением около среднего и соответствующей дисперсией, межатомное расстояние. При размещении третьего атома в кластере производится сначала формирование признаков типов координационных сфер вокруг 1-го и 2-го атомов, исходя из сорта этих атомов и сорта атома, который будет присоединен к ним. При этом сорт третьего атома предполагается таким же, как и сорт 2-го. Необходимо отметить, что если модернизировать данный алгоритм с целью построения кластера с заданным химическим составом, то при выборе сорта упаковываемого атома можно ориентироваться на соответствия текущего (на данный момент) химического состава кластеру заданному. Затем, в соответствии с этими признаками типов сфер производится выбор из массивов исходных данных rij , Gij - средних радиусов и их дисперсий, на основе которых генерируются

случайные межатомные расстояния. Решение уравнений (1-2) дает возможные координаты 3-го атома в кластере. Из двух решений выбирается то, у которого y > 0 .

Основной цикл формирования конфигурации атомов заключается в переборе всевозможных троек атомов из числа ранее упакованных, вокруг которых предполагается построение сфер соответствующих радиусов, точки, пересечения которых дадут координаты следующего, присоединяемого к кластеру атома.

Выбор сорта атома, который будет помещен в точку пересечения 3-х сфер, проводился в данном варианте программы следующим образом. Если среди трех атомов с номерами i,j,k , есть хотя бы один атом сорта 1, то упаковываемый атом берется сорта 2. Если все три атома с номерами i,j,k имели сорт 2, то упаковываемый атом - 1.

Исходя из сортов атомов с номерами i, j, k и присоединяемого атома формируются признаки типов сфер и по ним из массивов rij, oij исходных данных выбираются соответствующие им средние межатомные расстояния и их дисперсии, на основе которых генерируются случайные межатомные расстояния.

Прежде чем решить систему уравнений (4) для нахождения точек пересечения 3-х сфер, имеющих случайные радиусы, проводится следующая проверка. Если расстояния между парами атомов (из набора трех атомов с номерами i,j,k) больше суммы соответствующих радиусов (сферы не будут пересекаться), то данный набор радиусов отбрасывается. Затем, пока число попыток меньше Nslp - заданного числа неудачных попыток пристроить новый атом к трем выбранным, генерируется новый набор случайных радиусов сфер вокруг одних и тех же атомов и того же набора средних радиусов и их дисперсий. Если число неудачных попыток становится равным Nslp , то в наборе атомов с номерами i,j,k заменяется последний (т.е. k=k+1) и попытка присоединения нового атома повторяется.

Если же расстояния между парами атомов (из набора трех атомов с номерами i,j,k) меньше суммы соответствующих радиусов (сферы пересекаются), то решается система уравнений (4) и находятся координаты точек пересечения 3-х сфер.

Затем проводится проверка на возможность слишком близкого расположения упаковываемого атома ко всем атомам, находящимся на данный момент в кластере. Для этого определяется минимально допустимое расстояние между упаковываемым атомом и конкретным атомом кластера с учетом их сортов как rmin = rij - Dr * oij , исходя из среднего расстояния между данной парой атомов и дисперсии этого расстояния. Dr-задаваемый параметр (Dr=2-3) . Если система уравнений (4) имеет два решения, то проверяется на возможность упаковки атома и второе решение. Если расстояние между присоединяемым атомом и хотя бы одним из ранее упакованных атомов оказывается меньше rmin, то анализируемое решение системы (4) отбрасывается.

В модифицированной версии алгоритма [8], учитывающей энергию кулоновского взаимодействия ионов кластера, далее проводится проверка на уменьшение или увеличение энергии кулоновского взаимодействия ионов кластера при присоединении атома. Если энергия увеличивается, то данный атом не присоединяется к кластеру. Если же энергия уменьшается, то координаты данного атома записываются в выводной файл.

В исходной версии алгоритма процесс продолжается путем замены последнего атома в тройке i,j,k и попытка присоединения нового атома повторяется.

Процесс формирования кластера завершается, когда общее количество атомов в нем достигает заданного значения Nmax. После этого производится подсчет количества атомов сорта А и сорта В в данной конфигурации и создается файл с координатами и признаками сорта атомов для дальнейшей обработки и анализа характера ближнего порядка в кластере и сопоставления с результатами рентгенографического эксперимента.

Как видно из вышеприведенного описания алгоритма построения кластера аморфного материала, варьируемыми параметрами модели являются только геометрические характеристики: межатомные расстояния в первой и второй координационных сферах и их дисперсии. Информация ни о химическом составе, ни о координационных числах в данном варианте алгоритма априорно не используется. Следовательно, при анализе построенных конфигураций атомов и соответствующих им интерференционных функций и функций парного взаимодействия можно в качестве одного из критериев соответствия данной модели реальному ближнему порядку в исследуемом аморфном материале использовать химический состав и значения координационных чисел, определенные из экспериментальных кривых D(r).

Необходимо отметить, что в случае модифицированного варианта алгоритма с учетом понижения энергии кулоновского взаимодействия кластера формируются практически стехио-метрические конфигурации атомов.

Были построены кластеры, состоящие из 80, 100, 160, 320, 400 и 480 атомов. В качестве исходных данных для моделирования были взяты значения радиусов координационных сфер и их размытий и значения координационных чисел, приведенные в табл. 1, 2 для исследованных пленочных образцов.

Кривая радиального распределения атомов W(r), рассчитанная для кластеров, состоящих из 100 и 400 атомов, в сравнении с экспериментальной кривой W(r)=D(r)/(2n2rp0ZjZj) (р0 - средняя электронная плотность, Zj - атомный номер j-го элемента) для черного оксида, представлена на рис. 2. Совпадение экспериментальной и рассчитанных кривых W(r) оказывается достаточно хорошим.

W(r)

Рис. 2. Кривые радиального распределения атомов:-эксперимент для черного оксида; пунктир - расчет для кластеров из 100 и точки - расчет для кластеров из 400 атомов.

Анализ кластера, состоящего из 400 атомов, показал, что в черном оксиде иттрия, атомы иттрия окружены шестью, семью и восемью соседями. При этом для структуры исследуемого оксида характерны координационные многогранники, представляющие собой октаэдры правильной и неправильной формы, октаэдры с дополнительным (седьмым) атомом кислорода и многогранники, имеющие восемь вершин. На рис. 3а показаны способы соединения координационных многогранников, образующих структуру черного оксида иттрия.

Как видно из рис. 3 а, октаэдры соединены между собой вершинами. Октаэдры, имеющие дополнительный атом кислорода, соединены с другими многогранниками вершинами или дополнительным атомом кислорода. Вокруг атомов иттрия, имеющих восемь соседей, описаны координационные многогранники сложной формы, которые соединены с октаэдрами вершинами и ребрами.

В таблице 3 представлено сравнение характеристик ближнего порядка для черного оксида с данными, полученными для кластера, состоящего из 400 атомов.

Как следует из табл. 3, радиус первой Y-O1 сферы, полученный для кластера, в пределах погрешности эксперимента совпадает со значением r, рассчитанным для исследуемого черного оксида. Число атомов кислорода, находящихся на этой сфере, в пределах погрешности соответ-