Производство энтропии растущим кристаллом, как мера неравновесности в кристаллогенезисе

Ракин В.И. (rakin@geo.komisc.ru) Институт геологии Коми НЦ УрО РАН

Отклонение от термодинамического равновесия при росте кристаллов, выраженное в форме разности химических потенциалов называют движущей силой кристаллизации. Результатом отклонения системы от термодинамического равновесия обычно воспринимается масса выросшего за определенное время кристалла. Однако, только на основе термодинамических представлений нельзя функционально связать разность химических потенциалов и массовую скорость роста кристалла. Такая задача решается в частности в рамках кинетических теорий роста кристаллов. Получается, что понятие степени отклонения от равновесия , выраженное вполне точно и строго в термодинамике к росту кристаллов как к кинетическому процессу, результатом которого является масса закристаллизовавшегося вещества, может быть применимо только условно. На практике специально подбираются условия, обеспечивающие технологически значимую скорость роста кристалла при определенной степени отклонения от равновесия, для обозначения которой принято пользоваться другими термодинамическими переменными - пересыщением An или переохлаждением АТ [1, 2]. При этом, бывают случаи когда, находясь в неравновесных условиях, некоторые грани кристалла практически не растут [1]. Для описания такого феномена часто оперируют понятием мертвой зоны или метастабильной области . Таким образом, создается определенный парадокс: степень отклонения от термодинамического равновесия принимает не нулевое значение, а неравновесный процесс движения системы к равновесию не развивается. Поэтому в сознании многих исследователей понятие степени отклонения от равновесия носит устойчивый качественный оттенок.

Противоречие можно снять, если ввести понятие степени неравновесности для заведомо неравновесного процесса, и принять ее количественную характеристику - удельное производство энтропии, включающую не только термодинамическую силу, но и термодинамический поток. Известно, что в неравновесной термодинамике в так называемом линейном режиме существует единственный принцип экстремума - минимум производства энтропии открытой системой при выходе на стационарное состояние [3]. Значение производства энтропии в стационарном состоянии показывает истинную степень неравновесности такой системы. Даже в нестационарном состоянии системы с помощью величины производства энтропии можно оценивать ее неравновесность учитывая не только степень отклонения от равновесия - термодинамическую силу, но и скорость, с какой система движется к равновесию - термодинамический поток. В нелинейном режиме также возможны стационарные состояния - диссипативные структуры, в которых производство энтропии системой принимает вполне определенные фиксированные значения. Производство энтропии правильнее рассчитывать на единицу массы или объема системы. Эта величина является вполне определяемой для растущего кристалла и для многих других физико-химических систем, их можно сравнивать и делать определенные заключения о неравновесности систем. В определенном смысле производство энтропии аналогично понятию уровня метаболизма в биологии.

К сожалению, основную сложность представляет расчет производства энтропии для конкретной физико-химической системой. Только в рамках модели удается получить относительно простую формулу для расчета. Адекватность используемой модели представляет отдельный вопрос. Ниже рассмотрены примеры расчета удельного производства энтропии для разных систем.

1. Диффузия в одномерной колонке

Рассмотрим гелевую колонку длиной l см, и площадью сечения S0 см2, контактирующую с обоих концов с системами: слева раствор постоянной концентрации 0,1 моль/л, справа -чистый растворитель. В результате изотермической диффузии в гелевой колонке со временем устанавливается постоянный градиент концентрации. Коэффициент диффузии принят равным 10-5 см2/с. Результаты моделирования представлены на рис. 1.

Очевидно, что эволюция системы

0,1 1

0,09 -0,08 -0,07 -0,06 -0,05 -0,04 -0,03 -0,02 -

0,01 0

приводит к стационарному состоянию, для которого в линейном режиме применима теорема Пригожина, утверждающая, что полное

производство энтропии в открытой системе при достижении

стационарного состояния становится минимальным.

Локальное производство энтропии для обсуждаемой открытой системы будет определяться выражением

x, см

J1 J2 ф2

T dx T dx

где термодинамические силы F связаны друг с другом уравнением Гиббса-Дюгема

Рис. 1. Распределение концентрации растворенного компонента в диффузионной колонке в разные моменты времени.

n1d,1 + n2du. 2

Потоки растворенного вещества J1 и растворителя J2, также взаимозависимы через уравнения, выражающие неподвижность центра масс

M1J1 + M2J2 = 0 , или V1J1 + V2J2 = 0, где Mk - молярная масса компонентов, Vk - парциальный молярный объем.

Градиенты химических потенциалов можно вычислить, пользуясь формулой Льюиса и. = li0 + RTln a,

где а - активность вещества. После дифференцирования и переходя к молярным концентрациям при условии постоянства коэффициентов активности, получим d\x1 RT dn1

dx n1 dx

Диффузионный поток растворенного вещества определяется эмпирическим уравнением

Фика J,

Считая количество растворителя в системе производство энтропии системой примет вид

постоянным, окончательно удельное

lS0 dt

1 + M1n1

i dx. (1)

- . 0 1 V M2n2 A dx )

Физическая размерность производства энтропии в расчете на 1 литр объема системы -Дж-К-1-с-1-л-1. Результаты расчетов производства энтропии в разные моменты времени численного эксперимента (рис. 1) приведены на рис. 2.

ц

о

с

1,4E-04 5 1,2E-04 )ё 1,0E-04 -I o. 8,0E-05

6,0E-05 -

4,0E-05 2,0E-05

0,0E+00

44,5

log t, (с)

Рис. 2. Зависимость производства при диффузии от времени процесса.

энтропии

Таким образом, производство энтропии действительно достигает низкого стационарного значения, равного 4.3-10-5 Дж/(К-с-л). Однако эта величина не оказалась минимальной в ходе установления стационарного состояния. Это несоответствие

теореме Пригожина связано с выходом части растворителя из системы, поскольку объем системы был зафиксирован. Выход растворителя из системы достиг максимального значения к моменту времени 104 с и полностью прекратился в

стационарном состоянии. Этот фактор в расчетах энтропии не учитывался, поскольку на конечный результат он практически не сказывается.

2. Рост кристалла из раствора

Рассмотрим открытую систему, включающую вертикально ориентированную поверхность кристалла, площадью S0 с бесконечно тонким слоем кристаллического вещества и раствор в пограничном слое толщиной 8. Обычно, для измерения кинетики роста кристалла добиваются выхода на стационарный режим, когда скорость роста стабилизируется. Одновременно пограничный слой раствора также устанавливается в стационарное состояние, близкое к изображенному на рис. 3. [4]. При росте кристалла с постоянной скоростью будем перемещать границы выделенной системы вместе с поверхностью растущего кристалла и постоянным количеством растворителя со скоростью роста вглубь раствора. Будем считать градиент концентрации в пределах выделенного пограничного слоя постоянным. Таким образом, с одной стороны в открытую систему поступает поток растворенного вещества Jd, а с другой выходит равный ему поток кристаллического вещества Jc. Количество растворителя в пределах выделенной системы остается неизменным. Пусть описываемая система

находится в изотермических условиях, и термический эффект от кристаллизации незначителен. Не будем учитывать также тангенциальный поток раствора вдоль грани кристалла, считая его ламинарным и его вклад в изменение энтропии незначительным.

Потоки вещества через единичную площадку, измеряемые в единицах (моль-с-1-см-2) составляют

Jc =

Jd =

-Dn8

где D - коэффициент диффузии растворенного вещества в растворе, M - молярная масса,

Рис. 3. Распределение концентрации в пограничном слое раствора у поверхности растущего кристалла.

градиент концентрации

пограничном слое, р - плотность кристалла.

в

Учитывая, что стационарное состояние предполагает сохранение постоянной энтропии, производство энтропии внутри системы должно компенсироваться отрицательным потоком энтропии в систему [3]

® = + М = 0 (2)

dt dt dt

Очевидно, что в данной задаче производство энтропии в системе обусловлено диффузией вещества к растущей поверхности кристалла и процессом роста кристаллической поверхности. Без учета термического эффекта от кристаллизации, производство энтропии можно описать формулой

P - dJS = Pd + Pg = - j uSdV + j I uds, (3)

в которой, первое слагаемое определяет вклад диффузии, второе - вклад процесса роста

1 dN

кристалла, и =--- молярная скорость роста кристалла, рассматриваемая как скорость

S0 dt

поверхностной реакции , N - число молей, A = (usc -uc) - химическое сродство поверхностной реакции , uS - градиент химического потенциала в растворе.

С другой стороны поток энтропии в систему определяется выражением

deS 1 dE щ-Цс

dt T dt T

xJdS0, (4)

где -= j JedV - полный поток энергии. Выражения (3) и (4) с учетом уравнения (2) дают dt V

два альтернативных способа измерения производства энтропии в стационарном состоянии. Однако проще выполнить расчет по формуле (3).

Очевидно, что в системе выполняется баланс всех потоков вещества и| = JD = JC. Вклад диффузии в производство энтропии определяется выражением

Pd =-j T uSdV = D j nusdV.

V T T V

Преобразуем его, учитывая одномерную диффузию, постоянный градиент концентрации в рассматриваемой системе и связь активности компонента в растворе с концентрацией

N Е

где yk - коэффициент активности, nk - молярная концентрация компонента, NT - общее число молей в объеме V. Получим

n- = и uS = RT-da - RTn8-nsc = RT8 . 8 8 as dx ns8 ns8

Соответственно, при малых изменениях концентрации растворенного вещества в пограничном слое, по сравнению со средней концентрацией его в растворе, выражение для производства энтропии при диффузии вещества в пограничном слое принимает вид

р = DRSpAn8 8fdx = DRSpAn8 n8 - DRS An2

8 0 n 8 nsc nsc8

Вклад роста кристаллической поверхности в производство энтропии можно выразить формулой

Pg = j A uds - uS0.

Разность химических потенциалов компонента в растворе у поверхности кристалла и в кристалле

MT) = n*0(T) + RTln sc,

Hc(T) = *0(T) + RTln s0-

При данной температуре раствора T существует равновесный химический потенциал растворенного вещества в растворе (и соответствующая активность as0), который равен химическому потенциалу вещества в кристалле - дс.

Получим

MT) -Hc(T) = RTln При низкотемпературном росте кристаллов

раствора обычно asc>as0

и

asc - as0 = Aa << as0, тогда

Aa An

as0 ns0

где An - значение абсолютного пересыщения раствора непосредственно у поверхности кристалла.

RAn RAn DAn5 -uS0 =--S

xs0 s0

Окончательно получим для производства энтропии при стационарном росте участка грани площадью S0, прилегающей к объему V=S05 пограничного слоя относительно простое выражение

P=dS=

DRS0

An2 AnAn5

+ -

Удельное производство энтропии поверхностью кристалла в расчете на единичный объем системы, будет определяться выражением

= 1 diS = = S05 dt =

An2 AnAn5

В диффузионном режиме роста обычно полагают An << An5 Тогда выражение (6) упрощается до следующего

и соответственно nsc ns0 .

DR 2

ns052

В кинетическом режиме роста кристалла пересыщение раствора у поверхности кристалла и перепад концентрации в пограничном слое могут принимать разные и независимые друг от друга значения, но в предельном случае An >> An5 и

-AnAn5.

Из уравнения баланса вещества получим нормальную скорость роста кристалла DM An 5

v =

р0 5

Легко убедиться, что удельное производство энтропии в диффузионном режиме роста кристалла пропорционально квадрату нормальной скорости роста кристалла.

Учитывая, что в рассматриваемую систему включен не весь пограничный слой, а только его линейный участок, а вклад тангенциального потока раствора вдоль грани не рассматривается, результаты расчета производства энтропии по формуле (6) будут незначительно занижены.

1,52

Д C, 10-5 моль/л

Рис. 4. Зависимость удельного производства энтропии при росте грани (111) алюмо-калиевых квасцов от пересыщения.

На основе экспериментальных данных по росту граней октаэдра кристалла алюмо-калиевых квасцов в стационарном режиме [4], рассчитано производство энтропии с ростом пересыщения (рис. 4). В частности при температуре 20° С и абсолютном пересыщении 2-10-5 моль/л, обычном для условий выращивания кристаллов квасцов, удельное производство энтропии составляет 2-10-8 Дж/(К-с-л). Для сравнения в режиме стационарной диффузии вещества в растворе при градиенте концентрации 0,1 моль/(л-см) удельное производство энтропии достигает гораздо больших значений - 4-10-5 Дж/(К-с-л).

3. Рост кристалла из расплава

Рассмотрим аналогичную задачу для роста кристалла из расплава методом Чохральского. Метод Чохральского как и метод Степанова предполагает достижение стационарного режима роста кристаллической були плоским фронтом (рис. 5) [2]. Представим однокомпонентную двухфазную систему. Теплоотвод от растущей поверхности кристалла осуществляется через охлаждаемый кристалл [2]. Перед фронтом кристаллизации в расплаве формируется градиент температуры, такой, что поток тепла к кристаллу складывается с теплотой кристаллизации, выделяемой на поверхности роста и образует поток теплоты, уводимый через кристалл

Jc=Jm+AHu, (7)

где ДН - разность парциальных молярных

1 dN

энтальпий кристалла и расплава, и = --

молярная скорость роста кристалла.

Выделим систему, включающую поверхность кристалла площадью S0 с некоторым тонким слоем кристаллического вещества и некоторый объем переохлажденного расплава толщиной 8, такой, что на расстоянии 8 от поверхности кристалла температура в расплаве соответствует температуре плавления. Будем перемещать границы системы вместе с фронтом роста. В такой системе диффузией вещества можно пренебречь и локальное производство энтропии зависит только от диффузии тепла и термического эффекта кристаллизации

dx IT J T 8

Рис. 5. Распределение температуры в расплаве у поверхности растущего кристалла.

химические потенциалы

в выделенной

где Ju - поток плотности внутренней энергии, j,m, j,c кристаллизующегося соединения в расплаве и кристалле,

При отсутствии диффузионного и конвективного переноса вещества системе, поток внутренней энергии можно записать в виде

Ju = (um - uc) и

Разность парциальных молярных энергий расплава и кристалла связана с разностью химических потенциалов и разностью парциальных молярных энтропий К -Uc) = An + TA~.

Расчет удельного производства энтропии системой производится с помощью нахождения интегралов

5 ] T2 dx U X + 52 J

S05 dt

Если учесть термическую зависимость химических потенциалов и произвести необходимые преобразования интегралов, удельное производство энтропии сводится к виду

S05 dt 5

AH AT2

As +

AHTs

где A s - разность парциальных молярных энтропий кристалла и расплава, AT = T0 - Tsc.

Считая, что AT << T0, а Tsc T0 и, соответственно, пренебрегая одним слагаемым квадратных скобках, выражение (8) можно упростить до вида

As +

(10)

где v - нормальная линейная скорость роста кристалла, T - градиент температуры в расплаве перед фронтом роста, рс - плотность кристалла, М - молярная масса.

Таким образом, удельное производство энтропии растущим кристаллом в расчете на единичный объем контактирующего с ним расплава определяется относительно простым выражением (10). Поскольку нормальная скорость роста в первом приближении линейно зависит от скорости теплоотвода и, соответственно, от градиента температуры, полученное выражение для удельного производства энтропии закономерно проявляет квадратичную зависимость от нормальной скорости роста, так же, как выражение для роста кристалла из раствора в диффузионном режиме. Поскольку анализируемая расплавная термодинамическая система не включает сам кристалл за исключением его поверхности, то производство энтропии при диффузии тепла в кристалле не вносит вклада в формулу (10).

Исследования выполнялись в рамках программы фундаментальных исследований Президиума РАН за 2006 г. Разработка методов получения химических веществ и создание новых материалов , также поддержаны грантом Президента Российской Федерации НШ.2250.2003.5.

в

Литература

1. Выращивание кристаллов из растворов / Т.Г. Петров, Е.Б. Трейвус, Ю.О. Пунин, А.П. Касаткин - Л.: Недра, 1983, 200 с.

2. Вильке К. Т. Выращивание кристаллов. Л.: Недра, 1977. 423 с.

3. Пригожин И., Кондепуди Д. Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур / М.: Мир, 2002, 461 с.

4. Ракин В.И. Пространственные неоднородности в кристаллообразующей системе. Екатеринбург, УрО РАН, 2003, 370 с.