Популярное Мифы о звукоизоляции Как построить дом из пеноблоков Как построить лестницы на садовом участке Подбираем краску для ремонта Каркасные дома из дерева

Сульфатная активация самораспадающегося феррованадиевого шлака.

Б.С. Баталии (borisb@mail.perm.ru ), Н.Б. Курякова

Пермский Государственный технический Университет (работа выполнена по гранту РФФИ 01-03-96495. конкурс р2001урал)

Самораспадающийся феррованадиевый шлак Чусовского металлургического завода представляет собой отход производства феррованадия. Шлак в виде огненно-жидкого расплава сливают в изложницы и, после его затвердевания, выливают на площадку распада. До начала распада шлак представляет собой массивное твердое тело оливково-зеленого цвета. По мере остывания глыбы шлака в результате силикатного распада начинают рассыпаться превращаясь в мелкий порошок. После распада шлак представляет собой пылевидную массу темно-серого цвета с достаточно высокой изначальной удельной поверхностью до 300 м2 /кг.

В настоящей работе все эксперименты проведены на феррованадиевом самораспадающемся свежем шлаке, т. е. шлаке отобранном не позднее двух недель после распада. Основные характеристики шлака определяли с помощью химического, петрографического, рентгенофазового и гранулометрического анализов.

Данные гранулометрического рассева ФСШ приведены в таблице 1.

Таблица 1 Гранулометрический состав феррованадиевого самораспадающегося шлака

Химический состав шлака (масс.%): SiCh -26,2-26,4; AI2O3 -9,2-9,3; ГО -0-1.1; М§О -6,8-7,0; СаО-56,1-56,6; МпО 0,41-0,5: Р -0,01-0,02; ТЮ2 -0-2,7; Сг203-0-0,4; У"2О5.-0,1-1,1. Шлак является высокоосновным. Модуль основности m0-2.02-2.06.

Минералогический состав шлака преимущественно представлен у -ортосиликатом кальция (до 45%). Кроме этого в шлаке присутствуют ранкинит (до 35%), мелилит (до 8,1%) и анортит (до 7,5%), а- ив - С 2 S, геленит.

Из литературных источников [1, 2] известно, что подобные шлаки, имеющие модуль основности 2.0 и выше, несмотря на химический состав, близкий к составу портландцемента, не обладают вяжущими свойствами, поэтому утилизация шлака путем его использования для производства вяжущего вещества считается невозможной.

Двухкальциевый силикат 2СaOSiO2 (С), являющийся обычным минералом портландцементного клинкера и высокоосновных металлургических шлаков, имеет пять полиморфных форм отличающихся не только кристаллографическими и кристаллохимическими характеристиками [З], но и способностью к гидратации. В

частности, в -фаза (белит) обладает вяжущими свойствами. Другие полиморфные формы C2S вяжущими свойствами или не обладают вовсе, как у -форма, или имеют их слабовыраженными как формы а1 и aH . Так, по данным [1], степень гидратации в - C2S

течение 28 суток составляет около 30%. тогда как а-формы за этот же срок гидратируются лишь на 3-5%, а у -форма - менее чем на 0,5%.

Аналогичные данные приведены в работе [4], где обсуждается взаимосвязь между фазовым составом и вяжущими свойствами феррованадиевого самораспадающегося шлака.

Поэтому будучи сложенным преимущественно из у-формы ортосиликата кальция распавшийся шлак проявляет слабую склонность к твердению без активаторов.

В настоящей работе была исследована возможность активации феррованадиевого шлака сернокислым стоком того же производства.

Из литературы известны немногочисленные работы, посвященные получению вяжущих веществ на основе самораспадающихся ферросплавных шлаков. В них для получения вяжущих применяют активацию шлаков с помощью извести, клинкера, гипса, более активного шлака [1,5].

В данной работе в качестве компонента сульфатной активации был использован кислый сток феррованадиевого производства. В случае успешного завершения этих исследований их результаты могут быть использованы не только для решения вопроса утилизации шлака, но и для утилизации опасного стока и так называемого "черного" шлама так же содержащего серную кислоту.

Химический состав стока (г/л): SiO2,-0,75-0,92: АЬ Оз - 0,8-0,12; Р - 0,01; МпО - 1,16-1,19; СаО - 0,56-0,65; М§0 - 0,16-0,20; V2O5 - 0,33-0,35; сухой остаток -19,3. Содержание в стоке Н04 - 5,5-6,5%.

Кислый сток представляет собой жидкость светло-желтого цвета слегка мутную. Сброс такого стока в канализацию исключен без нейтрализации. Применяемая обычно нейтрализация стока с помощью извести приводит к образованию гипсосодержащего шлама, накапливающеюся в шламоотстойниках и требующего, в свою очередь, решения вопроса об утилизации.

Шлам производства технического оксида ванадия ("черный" шлам) образуется в виде двух различных модификаций: кислый неотмытый и нейтрализованный отмытый.

Неотмытый шлам имеет следующий химический состав (масс.%): Si02 -16,05-27,0;

А12О3 - 2,25-4,0; V2O5 - 1,6-6,7; МпО - 5,0-7,6; СаО - 1,15-2,1: Бе203 - 27,0-50,76: Сг203,-3,4-5,14; ТЮ2- 4,9-8,44: М§0-1,0-3,0; Р2О5, -0-0,056; s - 0,42-1,01; Р - 0,06.

Отмытый шлам: Si02 - 1,7-16,8; АЬ Оз - 1,6-2,5; СаО - 0.8-1,7; М§0 - 0.9; МпО - 7,99,3; ТЮ- 4,8-8,6; Сг203 -3,4-5,14; Fe2 Оз-19,3-50,7; V2 05 - 0.-2,63; Р - 0-0,02.

Шлам представляет собой пастообразную тонкодисперсную массу черного цвета с влажностью до 20%.

Из литературы известно, что самораспадающийся феррохромовый шлак может использоваться как заменитель извести при нейтрализации кислых сточных вод [5]. А так как феррованадиевый самораспадающийся шлак по ряду характеристик близок к феррохромовому самораспадающемуся шлаку, то в основу исследований было положено предположение, что и феррованадиевый самораспадающиися шлак может служить реагентом для нейтрализации стока. В основе этого лежит гипотеза, основанная на том. что благодаря изначально развитой удельной поверхности шлака (до 300м/кг). мельчайшие его

частицы (состоящие до 70% из двухкальциевого силиката) должны вступать в химическое взаимодействие с диссоциированными растворами сильных кислот (НО4), так как 2СаОSiO2 является солью слабой кислоты.

Поскольку содержание СаО в самораспадающемся шлаке превышает 50%) взаимодействие между шлаком и раствором серной кислоты приведет к образованию двуводного сульфата кальция и гидросиликата кальция по реакции:

2СаО SiO2+ 1ШО+2Н20= СаО SiO2H2O +СаSO4 2Н2О

Экспериментально нами было установлено, что гипс действительно образуется уже на начальной стадии взаимодействия стока со шлаком и присутствует на всех последующих стадиях твердения. Эти данные получены с помощью РФА и подтверждены петрографическим анализом.

Для проверки твердения вяжущего в более широком интервале составов было проведено несколько серий экспериментов. Определяющим параметром оценки вяжущих свойств шлака являлась прочность камня. Испытания проводили, используя методику малых образцов. Эмпирически вычисленный понижающий переходный коэффициент составляет 3,9. Результаты испытаний прочности вяжущих на сжатие, приведенные в работе, указаны с учетом переходного коэффициента. Из литературы известно, что для усиления вяжущих свопов шлака помимо введения в него активирующей добавки можно увеличивать поверхность контакта на границе раздела фаз "твердое - жидкое" [4]. Это достигается путем увеличения тонкости помола шлака. Для получения шлака с различной тонкостью помола его размалывали в шаровой фарфоровой мельнице до удельной поверхности 350, 400, 600 и 750 м2/кг.

Для испытаний прессованные образцы готовили в виде цилиндров диаметром и высотой 20мм. Давление прессования изменяли в пределах 20-40 МПа. Образцы пластического формования готовили в виде кубиков со стороной ребра 20мм.

До испытаний образцы хранили в эксикаторе над водой. Образцы испытывали в возрасте 3, 14 и 28 суток. Л так же в отдаленные сроки твердения 3 и 6 месяцев с целью подтверждения литературных данных о склонности шлаков данной группы к длительному набору прочности.

Часть образцов испытывали в возрасте 1 часа для определения оптимальной (формовочной) влажности. В результате опытов для прессованных образцов установлено оптимальное Ж/Т отношение равное 0,12 и 0,14, для образцов пластического формования - 0,25. Некоторые результаты этих экспериментов приведены в табл. 2.

Как видно из данных, приведенных в таблице, формовочная влажность очень заметно сказывается на прочности образцов.

Одновременно было проверено влияние жидкотвердого отношения (формовочной влажности) на прочность прессованных образцов. Для этого формовали образцы-цилиндры высотой и диаметром 50 мм. С целью исключения «отдачи» (расширения защемленного воздуха) при использовании таких образцов нагружение их при прессовании производили ступенчато. Этот эффект «отдачи» особенно сильно проявляется при давлении прессования