Электрические свойства и динамика атомной структуры сегнето- и антисегнетоэлектрических фаз кристаллов BaTiO3, PbZri-xTixO3, PbZrO3, PbHfO3 в электрических полях напряженностью до 0.55 МВ/см

Леонтьев И.Н. (i.leontiev@rambler.ru) (1), Leyderman А. (2), Фесенко О.Е.(3), Тополов В.Ю.(4) Леонтьев Н.Г (1),

(1)Азово-Черноморская Государственная Агроинженерная Академия, (2)University of Puerto Rico, (3)НИИ физики при Ростовском Государственном Университете, (4)Ростовский Государственный Университет

В наших предыдущих работах сообщалось о нелинейном поведении параметров кристаллической решетки [1-3], диэлектрических и оптических свойств кристаллов BaTiO3, PbZri xTixO3 (x=0.042) в сильных электрических полях. Однако ограниченность экспериментального материала не позволила нам сделать какие-либо обобщающие выводы. В настоящей работе мы дополнили упомянутые исследования новыми измерениями и расчетами, а также провели исследования антисегнетоэлектрических (АСЭ) фаз монокристаллов PbZrO3, PbHfO3.

1. Подготовка образцов и методы исследований

Монокристаллы BaTiO3, PbZr1-xTixO3, PbZrO3, PbHfO3 были выращены из систем KF-BaTiO3, B2O3-PbZrO3-PbTiO3, B2O3-PbZrO3, B2O3- PbHfO3 соответственно. Для исследований отбирались пластинчатые кристаллы толщиной 10-20 мкм, обладающие повышенной электрической прочностью. В качестве электродов использовалась полупрозрачная графитовая пленка, наносимая распылением графита в вакууме либо паста аквадаг. Для подачи на кристалл сильного электрического поля использовалось напряжение сухих батарей. Измерение полевых зависимостей диэлектрической восприимчивости производилось при помощи моста переменного тока 1ESLA BM-484 на частоте 1.592 кГц.

Параметры перовскитовой ячейки измерялись с помощью дифрактометра ДРОН-2.0, использовалось излучение CuKa1 и CuKa2. Для исследования полевой зависимости параметров ячейки исследовались дифракционные максимумы типа 00/ и k0/. Уточнение дифракционных максимумов осуществлялось раздельно по углам 29 и р. Погрешность измерения параметров составляла 5-10 4 А.

Из полученных экспериментальных данных рассчитывались полевые зависимости индуцированной поляризации и пьезоэлектрических коэффициентов, которые сравнивались с

результатами независимых термодинамических расчетов, производимых по литературным данным.

2. Сегнетоэлектрическая фаза P4mm кристалла BaTiO3

При комнатной температуре и в отсутствии электрического поля перовскитовая ячейка исследованных кристаллов BaTiO3 тетрагональная с параметрами с = 4.0345 A, a = 3.9950 А. Полученные экспериментальные зависимости параметров ячейки с и а от напряженности приложенного электрического поля Е (рис.1) хорошо аппроксимируются полиномами четвертой степени

c( E) = £ ciEi, a( E) = t alE1 (1)

i=0 i=0

где co =4.0344 A, с = 5.3712-10-10 А-м/В, с2 = -2.2865-10-17 А-м2/В2, сз = 5.7563-10-25 А- м3/В3, с4 = -4.7563-10-33 А-м4/В4, ao = 3.9949 A, a} = -1.5121-10-10 А-м/В, a2 = 5.3062-10-18 А-м2/В2, аз = -1.2767-10-25 А-м3/В3, a4 = 1.1566-10-33 А- м4/В4, коэффициенты корреляции 0.999 и 0.998 для параметров с и а, соответственно. Используя (1), мы рассчитали по формулам

с, 10 м

4,048 -4,046 -4,044 -

4,042 4,040 4,038 4,036 4,034

a, 10 м

- 3,9950

- 3,9945

- 3,9940

3,9935 3,9930 3,9925 3,9920 3,9915

E, 106 В/м

Рис.1. Полевые зависимости параметров перовскитовой ячейки BaTiO3: 1- с(Е), 2 - а(Е).

йзз(Е)=[1/c(E)][dc(E)/dE], йз1 (Е)=[1/a(E)][da(E)/dE]

полевые зависимости пьезомодулей d33(E) и d31(E) рис.2 (линии 1,3).

При рентгеноструктурных исследованиях, нами не был обнаружен поверхностный слой с аномально высокой пьезодеформацией [4,5] ни при одном значении электрического

поля. По-видимому, такой слой можно наблюдать только в кристаллах, толщина которых превышает дебаевскую длину экранирования, которая по нашим расчетам составляет 35 мкм.

d33, d31,KJ10 Кл/Н

1,3 1,2 1,1 1,0 COI-CB 0,7 h 0,6 0,5 h 0,4

-0,2 -0,3 -0,4

-0,5L-L-

1020304050

E, 106 В/м

Рис.2 Полевые зависимости пьезомодулей d33(E) (линии1, 2), d31(E) (линии3, 4), монокристалла BaTiO3: 1,3 - рассчитанные по формулам (2) из рентгеноструктурных данных; 2,4 -рассчитанные по формулам (5) из диэлектрических данных.

По измерениям диэлектрической восприимчивости в интервале 0 < Е < 5.5-107 В/м (рис.3, линия 1) нами по формуле

P = X 0 E (3)

рассчитана полевая зависимость индуцированной поляризации P(E) (рис.4, линия 2).

200 г-180 160 140 120 100

80 60

50 60

E, 106 В/м

Рис.3 Полевая зависимость относительной диэлектрической восприимчивости X 3 (Е) монокристалла BaTiO3: 1 - экспериментальная; 2 - рассчитанная по формуле (9).

Для сравнения на рис.4 (линия 1) показана зависимость индуцированной поляризации от напряженности электрического поля Е, рассчитанная с использованием рентгенострук-турных данных по формуле

Р,(E) = 3(E)/Qn -P, (4)

Ps - спонтанная поляризация, £з(Е) - деформация, определяемая выражением Е,3(E) = (c(E) - с0)/ с0, с0=4,004А величина параметра кубической ячейки экстраполированная к комнатной температуре.

Связь пьезомодулей dj с диэлектрической восприимчивостью механически свободного кристалла Xз3, его спонтанной Ps и индуцированной P(E) поляризациями определяется точными выражениями подобными приближенным, приведенным в [6]:

(Е) = s 0Qn(2Ps + P (E))x 33 (E) (Е) = 8 0Q12 (2PS + P (E ))x ,3 (E) (5)

где Qu, Q12 - коэффициенты электрострикции, равные согласно [6] 11.2-10-2 м2/Кл4 и -5.1-102 м2/Кл4 соответственно. Поскольку P(E) определяется из (3), формулы (5) определяют полевые зависимости d33(E) и d31(E) (рис.2 линии 2, 4).

0,00

0 10 20 30 40 50

E, 106 В/м

Рис. 4 Полевые зависимости индуцированной поляризации Pi(E) кристалла BaTiO3: 1 -рассчитанная по рентгеноструктурным данным по формуле (4); 2 - рассчитанная по диэлектрическим данным по формуле (3); 3 - рассчитанная по формуле (8)

Рассмотрим поведение величин P, X 33 в электрическом поле по теории Ландау-Гинзбурга-Девоншира. Термодинамический потенциал тетрагональной фазы монокристалла BaTiO3 во внешнем электрическом поле параллельном СЭ оси z имеет вид [7]

Ф = aPz2 + р2-P4 +13.P6 -2Сц[о + з^ + зI]-Ci2[oxз+ +зxзzz +

2 1 3 2 (6)

+ 3yy 3 zz ] - ~ С11[3l +° = + 3Iz ] - Q113 zzPz - Q12(°xx + 3yy )Pl - PzEz

где Pz, Ojj - компоненты поляризации и механического напряжения, Су - упругие постоянные, Qj - электрострикционные коэффициенты, а, р1, у1, - функции температуры [7]:

а = 3.3-105(M20°C); р1 = -5 108 + 8.34-106(M20°C); У1 = 1.2-1010 - 1.2-108(M20°C) (7)

при t=20°С а = 3.30 107 Дж-м/Кл2, в = -13.34 108 Дж-м5/Кл4, /1 = 2,40-1010 Дж-м9/Кл6 Из условия экстремума следует

(дФ / dPz)зк =0 = 2aPz + 2р1 P3 + 2у 1P5 - Ez = 0 (8)

Из уравнения (8) получаем полевую зависимость индуцированной поляризации Pi(E), рассчитывая Pz(E) и учитывая что, Pz(E)= Ps+ Pi(E) (рис. 4 линия 3).

Диэлектрическая восприимчивость х 33 определяется следующим уравнением:

R , Кл/м2 0,05

0,04

0,03

0,02

0,01

4,15054.15004.14954.1490-

4.1485

E, 106 В/м

Рис. 5. Зависимость параметра а перовскитовой ячейки ромбоэдрической фазы кристалла PbZr0.958Ti0042O3 от напряженности электрического поля Е при t = 20°C

Полученная полевая зависимость аппроксимировалась полиномом четвертой степени со следующими коэффициентами : a0 = 4.1484 А, a} = 1.745-10-10 А-м/В, a2 = 7.247-10-18 А-м2/В2, a3 = -3.3 66-10-25 А-м3/В3, a4 = 8.296-10-33 А-м4/В4, коэффициент корреляции 0,998. Далее, с использованием этого полинома по формуле

d33(E)=[l/a(E)][da(E)/dE\ (10)

была рассчитана полевая зависимость пьезомодуля d33(E) (в осях перовскитовой ячейки) рис.6 линия 1.

Экспериментально наблюдаемая полевая зависимость xlz (рис. 7, линия 1) ведет себя качественно подобно аналогичной зависимости для BaTiO3.

Зависимость деформации %z от напряженности электрического поля Е для ромбоэдрической фазы R3c определяется следующим выражением:

(X за3)-1 = (д 2Ф / дР2) =0 = 2s 0(а + Р2 + 5У1 Pz4) (9)

Откуда, используя (8) получаем полевую зависимость х з3(Е) рис.3 (линия 2).

3. Сегнетоэлектрическая фаза R3c кристаллов PbZr0,958Ti0042O3

При комнатной температуре и в отсутствии поля перовскитовая ячейка была ромбоэдрической и имела следующие параметры: a=4.1484 А, а=89.76±0.01°. Усредненные по результатам измерений отражений от плоскости (400) значения параметра ромбоэдрической ячейки а как функции напряженности постоянного электрического поля представлены на рис. 5.

a, Е

п-1-1-1-1-1-1-1-1-1-~7

4.1510-------------------------------------------1--------------------\--------------------- -

S z (E) = (Qn +2Q12 )Pz2(E) + (Rn + 2R12 )Э2 (E)

(11)

d33, пКл/Н

20 25

E, 106 В/м

Рис.6. Полевые зависимости пьезомодуля d33(E) кристалла PbZr0 958Ti0042O3 рассчитанные: 1 -по формуле (10) из рентгеноструктурных данных; 2 - по формуле (13) из диэлектрических данных.

0 5 10 15 20 25 30

E, 106 В/м

Рис. 7. Полевые зависимости диэлектрической восприимчивости xlz(Е) монокристалла PbZr0.958Ti0.042O3: 1 - экспериментальная; 2 - рассчитанная по формуле (17)

где R11, R12 - ротострикционные коэффициенты. В литературе отсутствуют данные о величинах R11, R12. Приближенные выражения для индуцированной поляризации и пьезомодуля (без учета деформации, связанной с поворотом кислородных октаэдров на угол 9) имеют

P(E) z(E)/(Q + 2Ql2) -Psz (12)

(рис.8, линия 1). Зависимость %з(Е) определяется выражением Е,3(E) = (a(E) - a0)/a0,

а0=4,1422А - величина параметра кубической ячейки экстраполированная к комнатной температуре

33(E) s0(Qn + 2Qi2)(2Psz + P1Z(E))j£(E) (13)

(рис.6, линия 2)

Pi, Кл/м2 0,050

0,045

0,040

0,035

0,030

0,025 0,020 0,015 0,010 0,005 0,000

0 5 10 15 20 25 6 30

E, 106 В/м

Рис.8 Полевые зависимости индуцированной поляризации P1z(E) кристалла PbZr0 958Ti0042O3: 1 - рассчитанная по рентгеноструктурным данным по формуле (12); 2 -рассчитанная по диэлектрическим данным по формуле (3); 3 - рассчитанная из уравнений (15 ), (16)

Из анализа рис. 6 и рис.8 следует, что полевые зависимости индуцированной поляризации P1z(E) и пьезомодулей d33(E) монокристаллов PbZr0.958Ti0042O3 и BaTiO3, рассчитанные как из диэлектрических, так и из рентгеноструктурных данных, демонстрируют одинаковое поведение.

Разложение термодинамического потенциала PbZrTO;? в ромбоэдрической фазе R3c во внешнем электрическом поле и в отсутствии механических напряжений в ряд по двум параметрам порядка P и 9 имеет вид [8]

Ф = 3а Pz2 + 3(<xn +СХ12 )PZ4 +(3<хш + 6а„2 +аш )P6 + 3р^ Z + 3р„94 + + 3(у„ + 2у 12 +y44)P92 -EzPz

Таблица 1 Коэффициенты разложения термодинамического потенциала (14) и электрострик-ционные константы монокристалла PbZr0.958Ti0042O3 при температуре 25 °С.

4. Антисегнетоэлектрические фазы кристаллов PbZrO3 и PbHfO3

где Pz, 9z - компоненты соответственно поляризации вдоль оси z и угла поворота октаэдра вокруг ребра перовскитовой псевдокубической ячейки, осг-, щ, aijk, , Рг, Р j, Yj - функции температуры t и концентрации х (табл.1)

Выражения для Pz и 9z получаем из условия экстремума термодинамического потенциала

дФ / dPz = Ez = 6[(a1 +ф9Z )Pz + 2(a +012 )Pz3 +(3am + 60m +0123 )Pz5] (15)

дФ / д9 z = 0 = p1 + 2p1192 +фPz2 (16)

где ф = уп+2у12+у44. Зависимость полной поляризации Pz от напряженности электрического поля получаем, решая совместно уравнения (15) и (16). Далее, используя соотношение Pz(E) = Psz+ Piz(E) и данные табл. 1 рассчитываем полевую зависимость индуцированной поляризации Piz(E) (рис.8, линия 3).

Диэлектрическую восприимчивость x°z найдем, дважды дифференцируя (21)

)-1 = (д 2Ф / dPz2) =0 = 2s 0К +(6an + 20 )Pz2 +(15am + 140m +0123 )Pz4 +ф92 ] (17) ik

Зависимость xzz (E), рассчитанная по формуле (17), представлена на рис.7, линия 2.

Коэффициенты аг, aij, aijk, были рассчитаны нами по формулам, предложенным в работах [8-12], а Рг, Pj, ф, и коэффициенты электрострикции Qj были найдены с помощью аппроксимации данных таблицы III [11], соответственно полиномами 2-ой и 5-ой степени.

Параметры перовскитовых ячеек монокристаллов PbZrO3 и PbHfO3 с точностью 5-10 4 А неизменны вплоть до значений напряженности электрического поля, при которых происходят фазовые переходы рис.9. Нами отмечено изменение величины интегральной интенсивности дифракционных максимумов типа 00/ и k0l в исследуемом интервале полей. Диэлектрическая восприимчивость в антисегнетоэлектрических фазах фазах PbZrO3, PbHfO3 слабо растет с увеличением напряженности поля рис.10. а, b, Е

4,15 -4,14 А

а

4,13 -4,12 -4,11 -?

4,09 Li

5 10 15 20 25 30

E, 106 В/м

Рис 9. Полевые зависимости параметров перовскитовых ячеек антисегнетоэлектрических фаз ЦС и ГС: 1 - a(=;) PbZrO3; 2 - a(=d PbHfOb; 3 - b PbZrO3; 4 - b PbHfOb.