УДК 547.56 : 541.6 : 541.1

АНАЛИЗ ДАННЫХ ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКОГО ТИТРОВАНИЯ И ПМР- СПЕКТРОСКОПИИ ФЕНОЛОВ И ДИФЕНОЛОВ

В НЕВОДНЫХ СРЕДАХ

Мусаев K).M.(Voice/fax: +7(095) 3379955 E-mail: bsk@kbsu nalchik.su(1), Микитаев А.К(2), Мусаева Э.Б(1).

(1) Кабардино-Балкарский госуниверситет,

(2) Центр по композиционным материалам.

I. Введение.

Неослабевающий интерес химиков к процессам, протекающим в различных условиях и средах с участием органических соединений, содержащих нуклеофильный реакционный центр на атоме кислорода -ОН и -О- групп, побудил нас вновь вернуться к ранее полученным результатам по неводному титрованию и ПМР-спектроскопии (5онДМСО- химическому сдвигу протонов гидроксильных групп в ДМСО, как в присутствии -О- анионов, так и в их отсутствии) для фенолов различного химического строения в свете новых и ранее полученных кинетических данных. Несмотря на то, что многие реакции с точки зрения термодинамических и кинетических свойств являются совершенно различными, тем не менее между ними может оказаться много общего. Такие реакции, например, могут коррелироваться между собой в предравновесной стадии по химическому поведению одних и тех же функциональных групп, особенно, если последние находятся в одинаковых растворителях.

В опубликованных нами работах [1-5] по изучению кинетики и механизмов неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов и полисульфонов в различных растворителях подробно рассмотрено влияние на скорость реакции химического строения

исходных нуклеофильных реагентов (дифенолов), содержащих в качестве реакционных центров гидроксильные и феноксидные группы. Было показано, что при переходе от одного нуклеофила к другому, более сильному, прирост логарифма константы скорости в данных реакциях является постоянным и составляет пропорциональную долю наращиванию соответствующей относительной кислотности (ApK) нуклеофила. Полученный большой фактический материал по кислотно-основным свойствам, ПМР -спектроскопии и кинетике химических реакций фенола и его производных в неводных средах, особенно в апротонном диполярном растворителе ДМСО, позволяет в достаточно полной мере отразить поведение -ОН и -О- групп при неводном титровании, а также лучше понять механизм реакций неравновесной высокотемпературной поликонденсации при синтезе полиарилатов и ароматических простых полиэфиров. Особо отметим обнаруженную в данных процессах с помощью ПМР-спектроскопии возможность образования различных гомо- и гетерокоординационных систем за счет специфической сольватации анионов в ДМСО. Данные системы оказывают существенное влияние как на кислотно-основные свойства дифенолов (см. ниже), так и на реакционную способность функциональных групп мономеров, участвующих в синтезе полисульфонов[5].

Корреляция полученных закономерностей на совершенно другие реакции, которые протекают в подобных условиях, например, синтез пирролов и их N- винильных производных реакцией гетероциклизации кетоксимов с ацетиленом по Трофимову [6] в присутствии суперосновной пары ДМСО - сильное основание, позволит также лучше понять их механизм.

II. Кислотно-основные свойства, ПМР- спектроскопия фенола и его производных в неводных средах.

В данной работе с помощью ранее полученных количественных характеристик (см. табл. 1-3), отражающих химическое строение фенола и его производных - рКа, ApK, So- констант Гаммета, 5онДМСО(в отсутствии феноксидных анионов) и корреляционных зависимостей между ними (см. табл.4) мы попытались найти общие закономерности между реакциями ионизации и поликонденсации в неводных растворителях. С этой же целью ниже мы проанализируем характер кривых неводного титрования для различных растворителей, а также данные ПМР- спектроскопии 5онДМСО( химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов) и значения энергии активации Еакт для некоторых реакций получения ароматических простых полиэфиров.

Таблица 1. Дифенолы (пара- и орто- производные фенола).

Таблица 2. Физико-химические свойства производных фенола *.

Таблица 3. Физико-химические свойства дифенолов.

Таблица 4. Корреляционные уравнения.

S - стандарт. отклонение; r - коэффициент корреляции; n - число точек.

ApK1 ТБС

7,0 6,0 5,0 4,0 3,0 2,0 1,0

2,0 3,0 4,0 5,0 6,0 ApK (ис)

Рис.1. Зависимость ApK1 (ИС) от

ApKc дмсо) для дифенолов I - орто, II - пара

10,1

9,8 9,5 9,2 8,9

-0,2 0,0 0,2 0,4 0,6 Id

Рис. 2. Зависимость 8онДМС° от Id для производных фенола I -t = 25°C , II -t = 34°C

* где Id = Io [HO-C6H3(-X и -M-)] и Ъа2 =Io [ - O-C6H3(-X и -M-)];

-Х(о- или п-) = -H; -NO2; -CH3; -Cl; -Br и т.д., -М-= -S-; -SO2-; -N=N-; -CH2-;

-C(CH3)2-; -CO- и более сложные мостиковые группировки;

ИС - изопропиловый спирт, ДМСО - диметилсульфоксид, ТБС: ДМСО - смесь трет-бутилового спирта с диметилсульфоксидом в объемных соотношениях 5:1.

Неводное титрование и ПМР- спектроскопия. Известно, что химическое строение исходных и образующихся соединений, а также природа растворителей оказывают существенное влияние на процесс неводного титрования. Величины а следовательно ApK фенолов при любой

температуре прямо пропорциональны изменению свободной энергии в реакциях ионизации, поэтому влияние природы электролита и заместителей в исходных соединениях на величины pK и ApK рассматривались нами в свете принципа линейности свободных энергий (Л.С.Э.) [8].

Существует две классификации растворителей: 1) по их донорно-акцепторным свойствам, т.е. по характеру участия в процессах кислотно-основного взаимодействия; 2) по признаку их влияния на относительную силу электролитов, т.е. по их способности изменять соотношение в силе электролитов при переходе от растворителя к растворителю.

В связи с этим мы перед собой ставили несколько задач:

- уточнить, какие факторы химического строения производных фенола оказывают наибольшее влияние на локализацию электронной плотности на атоме кислорода -ОН и -О- групп;

- рассмотреть влияние различных факторов на стабилизацию электронной плотности на кислороде -ОН и -О- групп в результате возможного образования гомо- или гетерокоординационных систем (гомо -взаимодействие между -ОН и -О- группами, гетеро- взаимодействие -ОН и -О- групп с другими по природе функциональными группами, присутствующими в растворе [8]);

- выяснить, дифференцирующая способность какого из трех исследуемых растворителей ИС, ТБС:ДМСО или ДМСО выше в ряду используемых фенолов;

- определить, кто из них обладает лучшей дифференцирующей способностью относительно первой и второй гидроксильных групп дифенолов.

Основными факторами, определяющими влияние химического строения производных фенола на их кислотность, являются полярные, резонансные и стерические эффекты. Приведенные литературные данные (см. табл.2) а также найденные нами величины 8OHДМСО(химический сдвиг протона -ОН группы в отсутствии феноксидных анионов [9]), Io1 и Хо2 -констант Гаммета для простых и сложных заместителей (см. табл.3), включают каждый из этих факторов и в основном отражают изменение электронной плотности на атоме кислорода -ОН и -О- групп, а, следовательно, влияние химического строения орто- и пара- производных фенола на их реакционную способность. В то же время величины 8онДМСО (химический сдвиг протона -ОН группы в присутствии феноксидных анионов) и данные потенциометрического титрования позволяют в какой-то степени выяснить влияние отдельных структурных фрагментов производных фенола на величины Хо - констант Гаммета.

Влияние химического строения мостиковых группировок. В том случае, когда между фенильными ядрами дифенола находится алкильная или подобная ей мостиковая группировка, не содержащая свободной орбитали, неподеленной пары электронов или двойной связи (табл.1 №№ 4,6,8-20, 22-28), она практически полностью прерывает сопряжение между фенильными ядрами и значительно ослабляет интенсивность передачи электронного влияния заместителей, содержащихся во втором ядре. На это косвенно указывает приблизительно одинаковая разница между pK2(CO) и pco (см. табл.3) для дифенолов №№ 4,15,16,18,28. Для таких дифенолов действие

всего комплекса сложного заместителя определяется в основном эффективной электронной плотностью на атоме углерода в пара-положении относительно -ОН и -О- групп. Для дифенолов (табл.3 №№ 15-20) значение Io1 приблизительно равно Io -СН3 группы в п-метилфеноле (табл.2 № XII). Незначительное отличие ApKQ и Io1 для п-метилфенола, спирола-А (№ 18), ДОФФМ (№ 19), ДОФМ (№ 20) от соответствующих величин для ДОФП (№ 16) в сторону электронодонорных свойств, возможно, обусловлено эффектом гиперконъюгации. Заместители, содержащие фталидную, фталимидиновую, антроновую группы, превращают сложный заместитель в электроноакцептор, на что указывают положительные значения Io1. Весь комплекс сложных заместителей в ДОФСд (№ 7) и ДОФСн (№ 4), обладает электроноакцепторными свойствами (Io1= 0,16 и Io1 = 0,66), чему способствует, по-видимому, сопряжение п- электронов бензольных колец с вакантными d- орбиталями атома серы (п- d сопряжение [10]), при этом электроноакцепторные свойства заместителя и n-d сопряжение возрастают при переходе от -S- к -SO2-. Высокие электроноакцепторные свойства карбонильной группы в молекулах п-

СООС2Н5 фенола, п-ДОФКБ, м-ДОФКБ и ДОФКДФ (табл.2,3 № VIII, №№

1,2,3) обусловлены наличием гетероядерных п - электронных орбиталей, что приводит к общей поляризации молекулы. В таких соединениях наряду с индукционным эффектом существует полярное сопряжение с фенильным ядром. Существование единой сопряженной системы в дифенолах АФ, ДОФСд и ДОНФО за счет азогруппы, неподеленной электронной пары на атоме серы или кислорода мостиковой группы, по всей видимости, будет способствовать усилению интенсивности передачи электронного влияния заместителей, содержащихся во втором ядре. Особенно наглядно это заметно в ДМСО при переходе от -ОН к -О- группе. Резкое усиление электронодонорных свойств заместителя, вызванное наличием эффективного

отрицательного заряда на атоме кислорода за счет специфической сольватации феноксидного аниона в ДМСО, приводит к увеличению эффекта сопряжения с фенильным ядром. С другой стороны, для сопряженных систем повышение электронодонорности заместителя и связанное с последним аномальное понижение кислотности второй гидроксильной группы может быть объяснено возможностью существования равновесия, включающего перенос отрицательного заряда на кислород гидроксильной группы с образованием хиноидной структуры:

НО-O- N=N-O- O- о O= (=N-N= -ОН Указанная внутримолекулярная стабилизация особенно ощутима в случае 4,4- азодифенола (АФ). Она приводит к относительно высокой разности между ApK2c) - ApKQ =0,45; pcor pKKWMco) =2,48, по сравнению с разностью в кислотностях для ДОФП соответственно 0,30 и 2,10. Орто-эффект. Причинами изменения кислотности орто-замещенных фенолов по сравнению с незамещенными в основном могут быть: 1) положительный или отрицательный индуктивный и мезомерный эффекты; 2) стерические препятствия сольватации функциональной группы; 3) возможность возникновения внутренних гомо- или гетерокоординационных систем -ОН и -О- групп с орто-заместителями; 4) нарушение копланарности ароматического кольца и -ОН - группы. Так как даже такие объемные заместители, как трет-бутильные группы, не вызывают нарушения копланарности [11], то можно полагать, что в нашем случае основной причиной снижения или повышения кислотности орто- замещенных фенолов являются первые три фактора. Электроноакцепторные ( электронодонорные) заместители в орто-положении к -ОН группе увеличивают (уменьшают) кислотные свойства фенолов согласно правилу аддитивности; так, ТБДФП (№22), имея в каждом ядре по 2 атома брома в орто-положении, обладает большей кислотностью, чем орто- бромфенол. Снижение кислотности орто-

производных фенолов с алкильными заместителями в орто-положении к -ОН группе (табл.2 № V -VII) по сравнению с незамещенным фенолом обусловлено как стерическими препятствиями, так и электронодонорным характером алкильных заместителей (для дифенолов мы сравнивали Io1 для

ДОФСн - ДАДОФСн, ФФ - о-КФ-ТФ и ДОФП-ДОМФП). Исследования,

проведенные нами и другими авторами [1,12] корреляционной зависимости между ApK (Е1/2) для производных фенола в различных средах, показали наличие двух линейных зависимостей: одна для производных, содержащих мета- и пара-заместители, и другая для орто- или орто- наряду с мета- и пара-заместителями (см. рис.1). Появление отдельной корреляционной прямой для орто- замещенных дифенолов при переходе от растворителя к растворителю может свидетельствовать о том, что проявление орто-эффекта в рассматриваемом случае обусловлено изменением сольватации орто-замещенных фенолов, и что величина энергии водородной связи между протонодонором (дифенолом) и протоноакцептором (спиртом) в данных растворителях достаточно чувствительна к стерическим факторам. Гомо- и гетерокоординационные системы. Учитывая то, что производные фенола в химических реакциях могут проявить свою функциональность как в виде -ОН группы, так и в виде феноксидного аниона, интересным представлялся анализ данных неводного титрования и ПМР- спектроскопии с точки зрения возможного протекания побочных реакций образования координационных систем. Заведомо пренебрегая взаимодействием между молекулами растворителя, разделим процесс неводного титрования на две стадии - предравновесную (до начала титрования) и динамическую (в ходе титрования). Для растворителей, использованных в данной работе, следствием межмолекулярного взаимодействия в предравновесной стадии может быть образование в различных комбинациях следующих гомо- и